Esto puede explicarse sobre la base del concepto de potencial redox y el cambio de energía libre estándar relacionado, que decide si una reacción es espontánea o no.
Para la reacción entre el hierro metálico y el ácido HCl para dar FeCl2 en condiciones estándar, el cambio de energía libre es negativo. Por lo tanto, la reacción para formar iones Fe (2+) a partir del hierro metálico es espontánea, favorecida por factores termodinámicos.
Para la formación de iones Fe (3+) a partir de hierro metálico, el cambio de energía libre estándar es positivo y, por lo tanto, no se ve favorecido en circunstancias normales. Y, dado que el HCl es un ácido no oxidante, los iones Fe (2+) permanecen como tales sin oxidarse más a los iones Fe (3+).
En el óxido férrico (Fe2O3), el hierro ya está en estado Fe (3+), como en FeCl3. La reacción entre Fe2O3 y HCl es una reacción de neutralización ácido-base, que siempre es de naturaleza no redox. Por lo tanto, no hay posibilidad de formación de FeCl2 en una reacción entre Fe2O3 y HCl. Al ser un agente reductor suave, el ácido HCl tampoco es capaz de reducir los iones Fe (3+) a iones Fe (2+).
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Pero, cuando el hierro metálico caliente se trata con cloro, el producto será principalmente FeCl3. Esto se debe a la poderosa naturaleza oxidante del cloro, que puede oxidar fácilmente FeCl2 a FeCl3.